環氧化銀膠菊天然橡膠的混配

銀膠菊，又稱為銀色橡膠菊，是原產于墨西哥北部和美國西南部的沙漠灌木。它是超過2,500種可生產天然橡膠（順式-1，4-戊二烯）的植物物種之一。然而，在這眾多橡膠植物物種中能生產具足夠分子量的天然橡膠并可用于工業應用的種類卻極為有限，而它是其中之一。它還別于其他高分子量橡膠源，可相對簡易地提取橡膠。銀膠菊橡膠(GR)技術的發展一直非常依賴世界的地緣政治和經濟穩定。1910年，銀膠菊橡膠占美國進口膠總量的24%；然而在幾年之后，墨西哥革命引起美國銀膠菊進口下滑，并持續到二次世界大戰，1942年美國農業部著手實施“緊急橡膠項目（BRDI）”。從那時起直到20世紀末，銀膠菊橡膠技術研究與發展漸漸被冷落。在2012年，固珀輪胎橡膠公司和其合作者獲得生物質研發創新計劃 (BRDI) 授予的690萬美元研究基金進行銀膠菊研究，從銀膠菊橡膠基因組的研究開始，并對基于銀膠菊橡膠生產的輪胎使用壽命進行全面研究。

圖1、加入催化劑A對Tanδ的影響，在0℃時（黑色直方圖），在70℃時（灰色直方圖）

目前，在工業應用中使用的大部分天然橡膠是從巴西橡膠樹（學名為三葉橡膠樹）中提取。三葉橡膠樹天然橡膠(NR)有許多的化學改性，當中特別令人感興趣的是環氧化反應。環氧化天然橡膠(ENR)是一種半合成的特種彈性體，一定量的環氧化合物基團隨機分布在聚合物的主鏈上。環氧化反應的程度大大影響彈性體的物理性能。例如，玻璃化轉變溫度會隨環氧化含量線性提高。此外，更大極性的ENR可提供與硅膠填充劑更強的親和力，實現更高程度的補強作用。已發表的文獻報道稱ENR應用于輪胎具有潛在的優勢，特別是對于胎冠和內襯組件。在胎冠應用上，與NR配方相比較，可同時改善濕地牽引力和滾動阻力（表 1）。

表1、材料性能

工業上，ENR是由天然橡膠（NR）膠乳直接環氧化反應而制成，生產過程極為簡單方便。雖然銀膠菊天然橡膠可通過乳膠或溶劑處理來分離，GR工業規模生產的發展表明溶劑處理過程更為經濟和產品質量更佳。如此一來，當前ENR的工業生產過程無法直接轉移至EGR的生產中。因此，GR的溶劑型環氧化方法值得加以考慮。

圖2、加入催化劑A對磨耗的影響

與此同時，與ENR技術相關的眾多主題研究在大量文獻中都有出現，但有關銀膠菊橡膠的報告卻極為罕見。在此，我們列出了通過乳液(e-EGR)和溶液(s-EGR)加工方法的環氧銀膠菊膠混配制備數據（表 2）。

表 2、典型銀膠菊橡膠樣品信息

材料和方法

在300 ml布拉本德轉矩流變儀（含混合器）中進行混配。采用MonTech MV 3000并以ASTM D1646標準測量門尼粘度；采用Instron 5544并以ASTM D412標準測量拉伸性能；使用Bose Enduratec ELF 3200或Gabo Eplexor 500N并以專有的試驗方法測量動態力學性能；依據ASTM D5963，采用Zwick 6102獲得耐磨數據。

改性銀膠菊天然橡膠環氧化含量則采用400 MHz核磁共振光譜儀進行測定。沒有發生副反應，環氧化含量由環氧質子信號面積與環氧質子信號和烯烴質子信號面積之和的比值來體現。

環氧化含量25%的環氧化天然橡膠(ENR 25)是從三洋化工公司購買的，銀膠菊乳膠則是從Yulex公司購買，固體銀膠菊橡膠源自PanAridus生物農業公司，BNX 8000從Mayzo公司購得，Galenol 2100從Sasol公司獲得，Exxsol D80 來自埃克森美孚化工公司。所有實驗室試劑和溶劑都取自Sigma-Aldrich公司和GFS化學品公司。

實驗

溶劑處理法-典型的環氧化反應

環氧化反應試驗通常在裝備有頂置式機械攪拌器和水冷回流冷凝器的4L反應釜中進行。將銀膠菊天然橡膠（150g，2.202 mol碳碳雙鍵）切成小塊，并在約2.2L戊烷中溶解，約得到固含量為9.8wt.%（重量百分率）的溶液。先將過氧乙酸（34.3 wt.%的水溶液，122.06g，0.551mol）、碳酸氫鈉（46.29g、0.551mmol）和去離子水（120毫升）預混合，之后在此預混合物中加入上述聚合物溶液。然后在室溫下對此兩相體系進行猛力攪拌。加入環氧化試劑后不久即產生環氧化銀膠菊天然橡膠沉淀。將不均勻混合物攪拌2.5小時之后，對所得環氧化聚合物進行下一步處理。過濾環氧化聚合物、用數份堿性溶液洗滌，以維持pH值在中性范圍，并用大約1份量的BNX 8000穩定環氧化聚合物。去除揮發物后獲得聚合物最終成品。

乳液處理法-典型的環氧化反應

通常在裝備有頂置式機械攪拌器的2L反應釜中進行環氧化反應試驗。將銀膠菊天然橡膠膠乳（400g、2.701mol碳碳雙鍵）添加到該反應釜中并攪拌。Galenol 2100(24g)溶化在120毫升去離子水中，并加入到乳膠分散體中。接著在劇烈攪拌的體系中加入過氧乙酸（40.1 wt.%的水溶液、128.1g、0.675mol）。繼續攪拌乳膠3個小時，之后作進一步處理并去除樹脂。

結果與討論

混配研究

高極性分子（例如在NR中的蛋白質）會阻礙高性能硅基配方的開發，這是由于二氧化硅憎水作用反應干擾所致；然而，硅基配方的開發可能與ENR不同，因為環氧化反應工藝會大大削弱殘余蛋白質含量。
含65份量沉淀白炭黑和5份量炭黑的模型配方被用作EGR的評估（表 3）。

表 3、模型配方

在此研究過程中采用了三種混合草案。混合草案1考慮了二氧化硅憎水作用的時間，并設定有兩分鐘的反應停留。混合草案2和3則不設定反應停留時間，并下降到較低溫度。這些草案特意用來減少硅的憎水作用（表4）。

表 4、混合草案

二氧化硅憎水作用對ENR與EGR的重要性

二氧化硅憎水作用的效果通過以上混合草案1和2配方進行評估（表5）。對于ENR，二氧化硅憎水作用的影響最小，能觀察到的最明顯差別是拉伸性能，尤其是拉伸強度和斷裂伸長率，兩者均受憎水作用而下降，而介質損耗因數tanδ幾乎沒有改變（在0℃或70℃），但佩恩效應預期的減少會隨憎水作用而被觀察到。相比之下，憎水作用對s-EGR有劇烈的影響，主要是影響其動態力學性能。雖然在70℃，tanδ仍然不受影響，但在0℃時tanδ從0.37增至0.50，而且佩恩效應減少了近70%。同時，由于二氧化硅的憎水作用，使得s-EGR也顯示出較差的耐磨性。此外，對 s-EGR拉伸性能也有類似的影響。

表 5、二氧化硅憎水作用對ENR和s-EGR化合物的影響

S-EGR和e-EGR受二氧化硅憎水作用影響的比較

溶液與乳液EGR的直接比較表明，后者擁有更好的性能（表6）。乳液EGR被發現具有優異的拉伸特性。動態測試結果表明，在0℃時e-EGR具有相當的tanδ，但在70℃時，則是較低的tanδ。而在磨耗方面則有著顯著差異，e-EGR表現更佳。

表 6、s-EGR和e-EGR之間的比較

在混合溫度較低下改善聚合物與填料的相互作用

為了在較低的混合溫度下改善混合物性能，考慮到涉及環氧化合物廣泛的化學反應，對一系列的添加劑進行了研究。尤其是，欲尋找到一種格外有效的材料。它將被稱之為催化劑A，并確定在研究中使用的最大份量。為了確保加入熱催化劑時受最小的二氧化硅憎水作用影響，所有排膠溫度都設定為125℃。這項技術是第一次開發利用ENR作為EGR的一種方式（表 7）。

表 7、催化劑 A對ENR 化合物的影響

總體來看，催化劑A誘發的拉伸性能變化微不足道。相比之下，大的影響是在動態力學性能方面。增加催化劑A用量會增加tanδ曲線的振幅，但并不改變玻璃化轉變溫度。這在0℃時，可實現tanδ的顯著增加，而在70℃時tanδ也幾乎不受影響(圖1)。增強的聚合物與填料相互作用也相應逐漸減少佩恩效應。此外，催化劑A也在磨損方面也能提供顯著的益處，磨耗減少了39%（圖 2）。

上述技術應用于s-EGR的混配，在以下的研究中催化劑使用量設定為10%。兩種類型的二氧化硅，無定形二氧化硅（白炭黑1）和預偶合二氧化硅（白炭黑2）用于催化劑影響的比較，以及探討使用預偶合二氧化硅可能帶來的好處（表8）。

表 8、EGR使用催化劑 A

對兩種情形的觀察，可發現預偶合二氧化硅的使用，不會改變拉伸性能，但可看到混配物門尼粘度急劇減少，由高到中減少20s。

當預偶合二氧化硅不采用催化劑時，在0℃和70℃tanδ略有增加。佩恩效應正如預期有所下降，但對耐磨性不產生影響。

觀察到ENR具有類似表現，催化劑A的使用沒有影響拉伸性能，對門尼粘度也只有輕微影響。當催化劑A使用普通白炭黑的時候，可觀察到在0℃時tanδ有明顯改善。佩恩效應也大為減少，同時可看到耐磨性能的改善。ENR的模型研究中所觀察到的以之前所述相符。

預偶合二氧化硅和催化劑A的結合表現出協同與對抗作用。在動態力學性能方面，這一結合表明4個化合物提供了最理想的tanδ值。佩恩效應被發現是出人意料的低，這是催化劑和預偶合二氧化硅的獨特貢獻。而且更令人驚奇的是，磨損性能只有輕微減少。

對催化活性作進一步調查

為了證明所觀察到的催化劑A的好處確實是完全因其與環氧基的相互作用所致，催化劑A被添加到兩個完全的烴基橡膠專有配方，包括中型載重子午線輪胎胎面配方和二氧化硅客運輪胎胎面配方。在兩種情況下，催化劑A幾乎不影響靜態或動態性能，因此，可確認為環氧基選擇的催化劑是合適的。

結論

二氧化硅憎水作用對ENR和EGR的重要性已得到論證，表明ENR和EGR表現出不同的方式。憎水作用對ENR只有輕微影響，然而卻極大地改善了EGR的動態特性。在EGR家族內，s-EGR和e-EGR之間只有細微的差別被觀察到，即對e-EGR性能稍微有利。采用環氧化合物-選擇性催化劑可顯著提高無二氧化硅憎水作用的ENR和EGR化合物。對ENR進行模型研究揭示催化劑可對在0℃的tanδ和磨損產生激烈的作用，使用于EGR也表明具有相似的好處。并發現催化劑在ENR混配技術方面具有重要促進作用。