透明超細礦物填料技術

霞石正長巖是一種硅不飽和型（silicadeficient）功能填料和添加劑，廣泛應用于各類聚合物填充涂料、粘合劑、油墨和著色劑。其微粉化產品的價值在于顏色純度、光澤控制、易分散、低粘度，表面性質改性和優異的耐久性。霞石正長巖由3種礦物組成：蘇打、鉀長石以及礦物霞石。霞石正長巖的結晶硅雖然不飽和，卻提供了與研磨二氧化硅填料相匹配的物理性能。由于霞石正長巖功能填料為天然原料，且游離二氧化硅和重金屬或過渡金屬較少，因此通常不受諸如REACH、RoHS 和TSCA等法規要求的束縛。

表1：霞石正長巖的常見特性

圖1顯示了超細霞石正長巖的正常粒徑和形狀，表1則列出了霞石正長巖的典型特性。根據霞石正長巖的低吸油性，以及其結合了角狀、矩形和結節形狀的特性，因此其被認為是中等消光劑。莫氏硬度的標度
（1~10）為6。其顆粒本身具有中等硬度或剛性，并且具有高抗壓強度，從而使聚合物基質中具有耐刮擦性和耐磨性。低吸油性和堿性鋁硅酸鹽的表面化學性能，有助于潤濕和快速分散，且粘度低。

圖1：超細霞石正長巖的SEM顯微照片

在透明紫外線固化樹脂中，使霞石正長巖具有高透明度的基本物理性質，是與樹脂的理想匹配的折射率（R.I.）。圖2對霞石正長巖的R.I. 和幾種樹脂體系及其它常見礦物填料進行比較。霞石正長巖的R.I. 為1.50~1.53，這與用于輻射固化的幾類樹脂體系和低聚物相匹配。霞石正長巖的R.I. 與丙烯酸酯、脲、聚氨酯單體和低聚物尤其匹配，從而在適當地潤濕并分散于主粘合劑體系中時具有優異的清晰度。

圖2：比較礦物填料（ 上方） 與粘合劑（ 下方）的折射率。

以前的研究表明，超細霞石正長巖通常在嚴格的UVA和UVB波長下進行輻射固化時，其在有機粘合劑體系中具有極高的透光率。因此，超細霞石正長巖與其他礦物填料和顏料的區別在于，其不會干擾UV 固化過程。

圖3：將水性UV固化PUD（DFT為2密耳）中上方的N.S.尺寸和濃度作為霧度和光學透明度的函數。

此外，霞石正長巖頂端的顆粒尺寸可充分控制（即D99 <5μm），與普通尺寸的霞石和其它礦物填料（即D 99<30μm）相比，其可保持并增強輻射固化透明涂層的關鍵性能，例如光學清晰度、圖像清晰度、霧度（％）、耐刮擦性和光澤。圖3對已改善的光學性質和與頂部顆粒尺寸的關系予以說明；紫外線固化的高固含量丙烯酸面漆施涂于染色和密封的楓木，并用10％的霞石正長巖填充（頂部顆粒尺寸為5 微米）時，其質量、透明度和溫度如圖4所示。

圖4：采用5 μm N.S（10wt%）填充的丙烯酸酯高固含量UV固化透明木漆涂料。（基于染色楓木貼面的樹脂固體DFT = 3密耳）。

此外，UV涂料生產商進行的初步測試，以及外包實驗室將霞石正長巖填料用于UV固化配方都表明，超細原型產品可能對硬度和固化速率具有正面影響。在對固化能量進行調節過程同時，更多測量填充膜的擺式硬度和雙鍵轉化率（％）的實驗表明超細霞石可提高固化速率。圖5a和5b分別予以說明。只需將超細霞石正長巖加入體系，就通過增加填料，提高固化速率，從而有可能提高線速度或降低能量需求。

圖5a：UV PUD中的擺式硬度隨著能量的增加而增強。

圖5b：在UV PUD中通過局部加熱固化時，將丙烯酸酯雙鍵轉化率作為固化時間的函數（UVPUD采用12％5μm N.S.填充）。

實驗

通過之前進行的上述試驗，與采用間接測量的未改性體系相比，超細霞石正長巖已被確認在UV 固化聚氨酯體系中對固化速率和膜硬度有正面影響。為了更好地研究超細霞石正長巖的實時固化行為，需要針對填充量和膜厚度變化的影響，以及減少光引發劑所需量的可能性，改進分析技術。

表2 用于霞石正長巖測試的填料粒度

◆ UV 固化聚氨酯配方測試

表2為用于試驗中的超細霞石正長巖粒徑的統計表（5μmN.S.）。首先，5μm N.S. 摻入表3所示的無樹脂穩定預分散體中，從而直接將其加入到測試制劑中。表4所示為用于該項研究中的UV-固化聚氨酯測試配方。在UV波長為360-440nm時，選用本研究的光引發劑能發揮最佳功能，并與用于固化的LED UV光源的能量相匹配。

表3 穩定型無樹脂預分散劑配方

◆測定固化速率

在FTIR光譜儀中進行測試時，可用Dymax DX-1000 Visicure Spot對樣品進行固化。紫外線固化器的峰值波長為405nm，功率可設置為0~100％，并可通過光纖電纜饋送至待固化區域。這一光源可在瞬時和受控條件下輸出功率，尤其適合于測量實時固化速率。

表4 透明水性UV固化PUD配方

用一根細線纏繞的小棒（濕膜厚度已確定），將試驗配方施涂于Leneta公司的 release chart測試紙（型號RC-5C）上。使涂層風干10分鐘，然后在50℃下干燥10分鐘。用剃刀片對少量涂層做標記，然后用透明膠帶使release chart剝離。隨后，用膠帶將涂層與金屬夾相粘接，以便用FTIR進行測量。

用Bruker Vertex 70FTIR在快速掃描模式下測量固化反應。典型的相關3D光譜圖可在圖6中找到。測試分辨率設置為8cm-1，并用液氮N2 MCT檢測器，在孔徑為0.5mm和1800~6008cm-1的情況下測量。掃描時間約為1分鐘，共進行750次測量。

圖6：通過FTIR實時固化獲得的樣品三維光譜，峰值位于820cm-1處。

固化之后，對反應樹脂的碳- 碳雙鍵（C=C, 800-820 cm-1）的FTIR 譜帶取值，并用固化期間未變化的樹脂譜帶（825-845cm-1）使之恢復正常。通過測量半數C=C（t1/2）反應所需的時間來確定固化速率，并將暴露于UV 輻射后1 分鐘內的C=C鍵密度作為完全固化值。

圖7. DOE圖顯示了2個因素的含量：5μmN.S. 和光引發劑。

◆ 5μmN.S. 填充量和光引發劑的相互作用

DOE（design of experiment）方法被用來測定5μm N.S.的填充量和光引發劑對UV- 固化聚氨酯測試配方的影響。使用統計軟件進行DOE，使其成為包含2個因子和1個響應值的多因子設計。DOE中研究的2 個因素是光引發劑（g）和5 μm N.S.（固化膜中的固含量，％）。響應值為t1/2，即現有半數C=C鍵所需的反應時間（秒），并以期望水平表示。1 表示理想度，這是因為其代表t1/2的最短固化時間。t1/2的最小值通常約為0.5秒。期望水平為0時，表示t1/2的最大值，通常約為1.5秒?？稍趫D7中查找DOE的說明。該DOE重復運行3次，產生27個單獨測量值。

圖8：PUD-丙烯酸酯中半數C = C的轉化時間（秒）

通過測量半數C=C鍵（t1/2）所需的反應時間，確定固化速率，并將暴露于UV輻射后1 分鐘內的C=C 鍵密度作為完全固化值?？赏ㄟ^分析該譜帶在固化結束時的殘留量，確定涂層的總固化程度。預計固化或交聯程度對硬度和柔性等涂層性質具有顯著影響。

圖9：將未改性UV固化PUD和5μmN.S.（12wt％）填充的PUD固化速率百分比，與標準光引發劑和濃度降低50％的光引發劑含量進行比較。

基于與其他光譜的對比，將C=C鍵譜帶指定用于聚氨酯-丙烯酸酯共聚樹脂的FTIR 光譜中。NIST Chemistry Webbook發現其與各種甲基丙烯酸酯樹脂的光譜具有良好的一致性。通過與已知的乙烯振動光譜分配相比較，可指定乙烯基部分的振動模式。800-820和1400-1410 cm-1處的FTI譜帶，均是由于丙烯酸酯乙烯基部分的C-H彎曲模式所產生的。在FTIR光譜中，位于800和1400 cm-1處的兩個譜帶用于確定測試用涂層的固化速率。1400 cm-1處的譜帶強于800cm-1處的譜帶，可考慮是干擾800cm-1處譜帶的其他填充物。

結果與討論

之前這一系列實驗，研究了在施涂的膜厚度、填料為5μmN.S. 以及光引發劑含量（100％和50％）等影響因素下的UV固化反應動力學。最引人關注的是與未改性配方相比，超細霞石正長巖在已填充的UV 固化聚氨酯體系中的固化行為。

圖10. 在標準光引發劑含量及50％光引發劑含量下， C=C在未改性UV固化聚氨酯和5 μm N.S.填充體系中的半衰期（秒）（12wt％）。

如上所述，用半數現有C=C所需的反應時間測量固化速率，反應會在UV光源開啟后的幾秒內發生。為時60秒的額外固化成為反應動力，并增加交聯密度，從而使涂層完全固化。

表5：DOE和波段為800-815 cm-1時的FTIR固化速率測量結果

◆填料的填充量

8a和8b顯示了濕膜厚度分別為1.5和3.0時，5μm N.S.填充體系與未改性對照品的固化速率結果對比情況。觀察厚度為3.0 密耳的薄膜時，填充量為6％的5μm N.S. 填料具有固化速率，快于該填料填充量為12％的體系。兩種膜的固化速率均快于未填充膜。這表明與未填充制劑相比，5μm N.S. 可加快初始固化速率。此外，5μm N.S. 達到最佳填充量時，有可能縮短固化時間。

表6：DOE和波段為1400-1410 cm-1時的FTIR固化速率測量結果

濕膜厚度為1.5密耳時，雖然5μm N.S. 的填充量對固化速率上影響較小，但仍可觀察到這一影響。應注意的是，填充量為6％時，固化速率不會隨著膜厚度產生顯著變化。然而，其固化速率明顯快于填充量為12％的薄膜和未填充對照品。數據表明，膜厚度更大時，5μm N.S. 更有利于固化。

◆光引發劑含量

第二次FTIR系列實驗，研究了5μm N.S. 對光引發劑濃度減半的配方體系其固化速率的影響。上述結果表明，霞石正長巖作為UV 固化催化劑的機理不明。對于標準光引發劑含量和50％含量下的測試結果，用百分比- 時間曲線測量，創建的函數見圖9，圖10 則顯示了初始固化時間（C = C轉化率=50％）。在未改性對照品中，將光引發劑含量降低50％，對初始固化速率和固化曲線產生顯著的負面影響。然而，如果在光引發劑含量降低50的涂層中使用12％ 5μm N.S. 時，固化速率僅略微減慢。與未改性對照品相比，使用5μm N.S. 時的初始固化速率則呈現一條呈良好增勢的曲線，且1分鐘后的固化更徹底。

圖11：IR波段為810-815cm-1和1400-1410cm-1時，測量DOE的響應面

◆ 5μm N.S. 和光引發劑對固化的影響為了進一步研究5μm N.S. 對輻射固化和與光引發劑的相互作用的影響，采用了DOE。設計參數和測量結果列于表5和6中。用半衰期表示的固化速率標準偏差約為10％。對每個FTIR 測量譜帶的誤差分析表明，R2或相關值均超過90％，顯示出對該模型的好處，且在預測時具有高相關性和置信度。

借助統計制圖軟件，將5μm N.S. 和光引發劑對固化速率的貢獻值，與響應表面圖、等值線圖和帕累托圖進行比較。響應表面圖用于顯示兩個因子（5μm N.S. 和光引發劑）與響應值（t1/2）的相關性。等值線圖則用于根據5 μm N.S. 和光引發劑填充量預測固化時間。帕累托圖則確定響應時每個因子的重要性。

圖11a和b顯示了每個譜帶（800~810cm-1和1400-1410cm-1）DOE 的響應表面圖。期望值為1 表示理想度，用來代表固化周期t1/2 時的最長或最短固化速率。響應圖則表明光引發劑含量與固化速率之間有較大相關性（根據預期）。5μm N.S. 數量對固化速率的影響程度減輕。對于每個FTIR 光譜帶，這兩個表面幾乎相同，從而證明兩者均代表相同的化學轉化。

圖12：響應面的等值線圖顯示在加入5 μm N.S.后，800-810 cm-1和1400-1410 cm-1區域中的光引發劑減少的可能性。理想度越高，表明固化速度越快。

圖12a和12b顯示了響應面的等值線圖。這些圖預測了使用5μm N.S. 時，光引發劑含量降低的可能性。例如，當期望值為0.5，或t1/2約等于0.8秒時，固體填充量約為6％的5μm N.S. 有助于使光引發劑含量降低約20％。對于大規模生產線，這一減量很可觀。為了達到最快的固化速率，填充量為12％的等量5μm N.S. 可降低光引發劑量圖13顯示了每個譜帶的帕累托圖，該圖表明了每項研究因子的重要性。標準化效應是該因子的絕對值，圖上還包括了參考線，若效應超過該線，則被認為具有潛在重要性。光引發劑是最重要的因素；而5 μmN.S. 的填充量也對固化時間具有顯著影響。

協同性超細霞石正長巖的經濟因素

原材料成本是商業UV固化涂料配方的一項重要因素。在天然礦物填料的各項主要優勢中，成本顯著低于樹脂，因此成為適用透明UV固化配方的優勢。填料成本通常達到接近10％ ~20％，這說明加入相當于樹脂固含量5wt％的5μm N.S.，將使制劑成本降低約5％；添加量相當于10wt％，將使涂膜成本降低10％；添加量相當于15wt％，則成本降低15％。UV固化測試制劑的成本分析見圖14。

圖13：800-810cm-1（上方）和1400-1410cm-1（下方）的帕累托圖

另外，圖14中顯示5μmN.S. 與光引發劑具有協同效應，可使體系（數量級為10％ ~20％）在光引發劑含量較低的情況下保持固化。在給定填充量下，若將光引發劑減少10％ ~20％，則可將制劑成本降低1％ ~2％。在薄膜UV固化用途中（如OPV和油墨），5μm N.S. 的填充量有可能高達20％ ~25％。當然，最大允許填料填充量取決于給定用途中的涂膜厚度、霧度和清晰度公差。

圖14：對UV固化PUD涂料和填充量的成本分析。

結論

霞石正長巖是一種獨特的多功能填料，其各項性能可用于各類透明和不透明涂料。超細霞石正長巖具有的折射率和物理性能，尤其適用于提高輻射固化涂料、油墨和粘合劑的性能。

采用實時FTIR分析，評估超細霞石正長巖對固化速率的影響。該分析表明，超細霞石正長巖可加速UV 固化聚氨酯涂層的固化速率（任何填充量和施涂薄膜厚度），并且有可能替代10％ ~20％的光引發劑。DOE研究證實，根據預計情況，過氧化物光引發劑含量是確定固定速率的最重要因素，并且5μm N.S. 含量也是一項重要因素。

此外，超細霞石正長巖等高透明性和功能性填料是降低配方成本和提高機械性能，以及確保良好的無干擾UV固化特性的絕佳手段。今后的研究將考慮超細霞石正長巖改善紫外固化行為的機制，并將探討其它具有不同的低R.I. 性能的天然超細硬質二氧化硅和硅酸鹽填料，使UV涂料具有類似或增強性能的可能性。