技術專題| 永光化學 - 光穩定劑應用在PET之探討

1. 簡介

聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate, PET)是生活中常見的一種高分子，因具有優良的韌性、耐磨性、電絕緣性、高透光性等優點。可利用押出(Extrusion)、射出(Injection)等方式制作出不同的產品，如容器、纖維、薄膜、電器零組件等應用。其中高透光特性、高流動性和高融熔強度使PET可制作成各種光學薄膜，如包裝薄膜、太陽能背板、保護膜、增亮膜、隔熱膜等應用。^[1,2]

PET是屬于聚酯高分子，由對苯二甲酸與乙二醇經由縮合反應而成，其分子結構如圖一所示。其苯環使PET具有良好的剛性、耐熱性、尺寸安定性等特性，酯基使PET具有好的柔軟性和延伸性等特性。

圖1. PET分子結構^[2]

PET照射到紫外光之后，所產生的光劣化機制，有很多學者提出不同的反應途徑。G.J.M Fechine^[2]等人利用紅外光，紫外/可見光光譜儀和熒光光譜等設備，分析PET在耐候過程中的圖譜變化，進而推導出PET的光降解機制，如圖２所示。

圖2 PET光降解機制^[3]

由圖2得知PET受到自由基攻擊之后，酯基部份會產生自由基，此自由基與空氣中氧分子作用，形成過氧自由基，過氧自由基會與高分子發生氫抽取反應，在主鏈上產生羧酸基，羧酸基會吸收光/熱，造成酯基部份斷鍵，產生羧酸等衍生物。

為了降低紫外光對于PET的破壞，且需維持透明材的特性，一般會使用光穩定劑來改善耐候，其中光穩定劑包括紫外光吸收劑(UV absorber, UVA)和受阻胺光穩定劑（Hindered-Amine Light Stabilizers, HALS）,紫外光吸收劑可吸收紫外光轉換成熱能散發掉。受阻胺光穩定劑主要捕獲自由基，防止劣化發生，但堿性的HALS對酸性高分子可能產生失效^[4]，而HALS對于PET的相關文獻資料并不多，故本研究初步添加不同類型的HALS在PET中，探討其實驗的結果。

2. 材料與方法

2.1  實驗原料

聚對苯二甲酸乙二酯（5564） 新光股份有限公司；光穩定劑則選用苯并三唑(Benzotriazole)紫外線吸收劑： Eversorb_R 234 (EV234)和草酸酰胺類光穩定劑：ST13006以及三嗪類光穩定劑：ST13024；受阻胺光穩定劑：Eversorb_R 91 (EV91)、Eversorb_R 94 (EV94)，以上光穩定劑由永光化學（股）公司提供。

2.2 制作方法：

將PET放入烘箱，經由真空泵抽真空，并設定120℃放置4小時去除水分，再添加不同含量的光穩定劑在PET中，經由震雄機械的50T射出成型機制作所需的試片，其PET板材尺寸(長x寬x厚)為50x50x0.81mm

2.3 耐候測試及量測規范：

采用Shimadzu(型號UV-2600)的UV-Visible光譜儀分別量測試片在波長390和420nm的透過率圖譜。并利用美國Q-LAB UV測試機(型號QUV/se)按照340nm燈管和照射能量0.89W/m²/nm全照光方式進行加速老化實驗，將依不同照射時間的樣品，利用Minolta色差儀(型號CM-3500d)依照CIE 15:2004規范進行顏色測定，量測YI值。

3. 結果與分析

本實驗利用實驗設計(Design of Experiment, DOE)來設計測試參數并分析其結果，藉此分析出最大的影響因子以及最適化的添加比例。按照DOE所設計出的添加比例，添加在PET材料中先利用UV-Visible光譜儀量測390nm和420nm的透過率以及使用色差儀量測起始YI值，再經由QUV加速老化耐候機測試1000小時后的YI值，其添加比例和測試結果如表1和表2所示。

表1. DOE實驗數據

表2. 空白組實驗數據

3.1 紫外光/可見光透過率

PET按照其產品的需求，往往會添加光穩定劑來降低產品的紫外光透過率，而添加紫外光吸收劑一般能有效得降低紫外光透過率，但卻會影響到可見光透過率，一般產品的需求是紫外光透過率愈低愈好，而可見光透過率愈高愈好。本實驗利用表1的實驗設計和結果再進行分析，其分析結果分別如表3參數估計表和表4偏差分析(ANOVA)表以及圖3主效應圖所示。

表3.參數估計表

表4.偏差分析(ANOVA)表

圖3. 添加不同比例的光穩定劑后，波長390nm和420nm透過率比較(主效應圖)

由圖3分析結果可以發現，假設要得到較低的390透過率和較高的420nm透過率，其最適化的比例為EV234：ST13006：ST13024約為0.52：０.48：0，能達到390nm透過率約為0.01%以及420nm透過率約為84.45%。

3.2黃變現象

PET具有苯環和酯基的結構，故易吸收紫外光產生黃變現象。這對產品的使用壽命有很大的影響性，故添加光穩定劑來降低產品的黃變現象。本實驗利用表1的實驗設計和結果，再進一步針對耐候特性進行分析和探討。其分析結果分別如表5參數估計表和表6偏差分析(ANOVA)表以及圖4主效應圖所示。

表5.參數估計表

表6.偏差分析(ANOVA)表

圖4. 添加不同比例的光穩定劑后，PET試片起始顏色和老化性能比較(主效應圖)

由圖4分析結果可知，單純添加ST13006在PET中，能有效的降低耐候的黃變值(YI=2.166)，且影響起始顏色最小(YI=1.042)，和空白組(Control)作一比較，如圖5所示，空白組照射1000小時之后，YI值提升至5.39，而添加1% ST13006其YI值只有2.16，約提升了40.16%耐黃變特性，進而可了解到ST13006對于PET耐候性是有明顯提升。

圖5. 添加光穩定劑的PET耐候測試的YI值

3.3  HALS效應

HALS添加在PET高分子的文獻探討不多，本研究分別添加１％EV91和EV94在PET，利用人工加速老化試驗機測試1000小時量測YI值，其實驗結果如圖６所示。其結果顯示，N-H型EV91添加在PET時，其起始YI值達到7.53，老化測試后其YI值已達到11.40。而N-R型EV94則在起始顏色和空白組相當約為1.23，但在老化測試后其YI值為9.21，也比空白組YI值5.39來得高。其可能與PET在老化測試前后羧酸的殘留量有關，其因HALS對于酸性物質會產生失效效應，但還需再作進一步探討才可確認。

圖6. 添加HALS的PET耐候測試前后YI值的比較。

4. 結論

本實驗研究發現，添加光穩定劑能降低PET的紫外光透過率，其最佳的比例是EV234：ST13006約為0.52：0.48，能達到390nm透過率約為0.46%和420nm透過率約為84.45%。且經過老化測試之后，由添加1%的ST13006的耐黃變效果最佳，且不影響起始顏色。和空白組作一比較，能提升PET約40.16%的耐黃變特性。而在HALS的效應上，添加HALS對最終的耐候幫助不大，且N-H型EV91對起始顏色也有所影響，其可能原因是PET本身羧酸濃度有關，但還需再作進一步討論。

5. 參考文獻

[1] 劉正英. 工程塑料改性技術[M]. 化學工業出版社. 2007.

[2] 金國珍. 工程塑料[M]. 化學出業出版社. 2001

[3] G.J.M Fechine, Surface characterization of photodegraded poly(ethylene terephthalate). The effect of ultraviolet absorbers. Polymer, 2004, 45, 2303–2308

[4]隋昭德. 光穩定劑及其應用技術[M]. 中國輕工業出版社, 2010.

由朱孝培 , 胡明中, 邱曉芳, 宋宇書 , 簡智嫻 , 黃耀興共同發表

作者簡介：朱孝培, 男, 1982年出生, 工程師, 主要從事光穩定劑在高分子材料的研究。shiaopei@ecic.com.tw。