阻燃塑料的回收利用：阻燃性與可回收性的平衡

2015 年至 2024 年間，家用電器故障是引發火災的最常見原因之一，占所有火災案件的 30%。電動汽車、數字化等大趨勢將進一步推高家庭電氣化程度，進而增加火災風險。塑料作為可燃材料，會帶來更高的安全隱患，而使用阻燃劑（FR）可應對這一問題——阻燃劑能延長人員疏散時間，并阻止火勢蔓延。2022 年，全球阻燃劑使用量約為 219 萬噸，主要應用于建筑、電子和交通領域。

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全球范圍內最常用的工程塑料（尤其在電子電氣行業及家用電器領域）是丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS）和聚碳酸酯 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（PC/ABS合金）。在電子電氣領域，這類塑料占工程聚合物使用量的 26%；在家用電器領域，這一比例高達40%。未來，其使用量很可能會繼續增加。然而，歐洲目前每年從廢棄電子電氣設備（WEEE）中產生的塑料廢棄物約達260萬噸。為解決這個問題，《廢棄電子電氣設備指令》（WEEE Directive）等法規致力于推動廢棄電子電氣設備中塑料廢棄物的回收利用，從而促進可持續發展并節約資源。

但由于阻燃塑料通常由復雜的材料混合物構成，目前受多種干擾因素及潛在環境影響的限制，它們往往被排除在回收流程之外，轉而用于能量回收。鑒于阻燃劑的相關成本以及對更高可持續性的需求，通過合適的回收策略實現電子電氣領域阻燃塑料的材料循環已迫在眉睫。然而，技術、經濟和法規方面的障礙使這一任務極具挑戰性。

含回收材料仍達 UL94 V-0 級標準

德國 Beselich-Obertiefenbach的 MKV GmbH Kunststoffgranulate 公司與德國斯圖加特大學塑料技術研究所（IKT）聯合開展的項目，正針對這一問題展開研究。該項目旨在考察阻燃塑料在材料回收過程中及自然環境下的老化情況，進而評估其可回收性（圖 1）。

圖 1：該研究項目使用的方法（來源：IKT；圖：© Hanser）

該項目將基于研究結果進一步開發針對 ABS 和 PC/ABS 工業塑料廢棄物（PIR）的加工策略，以使其重新達到 UL94 V-0 級防火標準。項目將研究對象限定為工業塑料廢棄物（PIR），可確保所使用的物料流成分明確，且幾乎不含干擾性雜質。

圖 2：無鹵阻燃劑基于多種機制發揮阻燃作用。從左至右：磷系、氮系和金屬氫氧化物系
（來源：IKT 圖：© Hanser）

測試選用了阻燃型 ABS 和 PC/ABS，并將其與非阻燃型同類材料進行對比。其中，阻燃型 ABS 為金發科技股份有限公司提供的 FW-620，非阻燃型 ABS 為韓國錦湖石化（Korea Kumho Petrochemicals）提供的 ABS 750；在PC/ABS 的測試中，阻燃型材料為SABIC提供的 Cycoloy C2950，非阻燃型材料為該公司提供的 Cycoloy C1200HF。

各類無鹵阻燃劑的測試

為研究材料的老化行為，所有顆粒料均通過標準單螺桿擠出機進行了五次循環回收處理。其中，ABS 的加工溫度為 230°C，PC/ABS 的加工溫度為 260°C。分別在第一、第三和第五次循環后取樣，并對樣品進行詳細分析。

與此同時，另一批新料按照德國工業標準 DIN 75220 的要求進行模擬自然環境下的老化處理：溫度 80°C、相對濕度 20%、輻照度 1000 W/m²，儲存時間分別為 5 天和 10 天，之后同樣對其進行分析。

在進一步的可行性研究中，研究人員將各類無鹵阻燃添加劑加入 ABS 樣品中，以評估這些添加劑的基本效能，并在某些情況下恢復材料在回收過程中失去的阻燃性。第五階段老化處理后的顆粒料通過雙螺桿擠出機在 230°C 下進行加工。加工測試中使用的阻燃劑均購自 Green Chemicals 公司，具體包括：12.5 重量百分比的雙酚 A 雙（二苯基磷酸酯）（BDP）、60 重量百分比的氫氧化鎂（MDH），以及各 12.5 重量百分比的聚磷酸銨（APP）與次磷酸鋁（AHP）的混合物。

全面的特性分析

在REACH、WEEE 和 RoHS 指令等各類法規的推動下，無鹵阻燃劑的應用日益廣泛。前文提及的 BDP 等磷系阻燃劑，其作用機制是在材料表面形成一層碳層，從而延緩材料進一步燃燒；同時，它們還能在氣相中釋放自由基，中和那些對火勢蔓延起關鍵作用的其它自由基。

氮基阻燃劑，例如 APP 與 AHP 組合，通過在火焰與基材之間形成多孔阻隔層發揮阻燃作用；此外，在燃燒過程中會產生氣態氮和氨，降低材料表面附近可燃氣體的濃度。MDH等金屬氫氧化物類無機阻燃劑，則通過吸熱反應從系統中吸收能量，此過程中產生的氣態水還稀釋了產生的燃燒氣體（圖 2）。

為描述老化過程，研究人員對各回收階段的樣品進行了全面分析。分析內容包括：采用 1J 和 4J 擺錘進行簡支梁沖擊強度測試（依據 DIN EN ISO 179-1 標準）；對 1A 型試樣以 50mm/min 的速度進行拉伸測試（依據 DIN EN ISO 527 標準）；依據 UL 94 標準進行阻燃性能測試。在該測試中，垂直夾持的試樣（尺寸：125 mm x 13 mm x 3.2 mm）兩次暴露于火焰中，每次十秒。UL 94 標準按如下進行分級：

• V-2 級：火焰在 30 秒內自行熄滅，允許產生燃燒滴落物。
• V-1 級：火焰在 30 秒內自行熄滅，不允許產生燃燒滴落物，允許最長 60 秒的余輝。
• V-0 級：火焰在 10 秒內自行熄滅，不允許產生燃燒滴落物，允許最長 30 秒的余輝。

老化測試結果

老化測試結果如表1所示。該表對比了經過五次機械回收處理后（第五階段）、儲存 10 天后的材料與新料的機械性能。盡管經過五次回收加工和模擬自然環境老化，所有樣品均保持了 UL 94 標準中最嚴格的 V-0 級，不過試樣的燃燒時間總體有所延長。

模擬自然環境老化測試通常會導致材料的沖擊強度和斷裂伸長率下降，但經過多次加工直至第五階段老化后，這些性能指標反而略有上升。在 ABS 材料中，沖擊強度和斷裂伸長率受聚丁二烯含量的影響顯著。在這個案例中，熱機械老化過程中同時發生斷鏈和交聯反應。加工處理反而使沖擊強度提高，這一現象初看似乎違背直覺，其原因很可能是材料的形態結構和相界面分布發生了變化。粉末狀阻燃劑作為填料，通常會降低材料的延展性和韌性。

表1：材料經多次擠出（第五階段）并模擬自然環境老化（10 天）后，其性能隨老化狀態的變化情況（與初始狀態對比）©IKT

O      與初始狀態相比，變化率 <5%；-/+O   與初始狀態相比，變化率 < 25%；
-/+    與初始狀態相比，變化率> 25%；- -/++  與初始狀態相比，變化率 > 50%）。

即使老化后仍達 V-0 級標準

由于阻燃測試中老化后的樣品仍能達到 V-0 級分類標準，研究人員僅對第五階段老化后的非阻燃型 ABS 750 樣品添加了阻燃劑，并測試其有效性。結果表明，除 BDP 外，使用其它所有阻燃劑均能使樣品達到 V-0 級分類標準。

但是，由于 BDP 是高粘度液體，其加工過程存在輸送困難的問題，導致阻燃劑分布不均。這也解釋了為何其在阻燃測試中的表現與其它研究結果相悖。對于復配阻燃劑（APP/AHP），研究發現在加工過程中會發生分解反應，這主要是由于 APP 的熱不穩定性所致。盡管如此，使用該復配阻燃劑的樣品仍達到了 V-0 級標準。

結論與展望

測試結果表明，所選材料經過五次加工處理后，其阻燃性能幾乎未受影響。這意味著這些材料可重新投入生產循環并用于制造高品質產品。盡管阻燃性能未受影響，但需注意的是，長期來看，沖擊強度、斷裂伸長率等其它材料性能可能會受到環境因素的負面影響。在實際情況中，塑料廢棄物很少以純凈材料流的形式獲得，因此不同材料的混合（尤其是與非阻燃材料混合）可能會導致阻燃性能下降。未來，該項目將重點研究這一可能性，同時還將探索不同阻燃劑的復配可行性，并通過優化阻燃劑用量來分析其經濟可行性。

本文由榮格獨家翻譯自PLASTICS INSIGHTS
作者：Frederik Gutbrod, M.Sc., Prof. Dr.-Ing. Christian Bonten

來源：榮格-《國際塑料商情》

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