建筑用液態硅酸鹽無機涂料防霉體系的 發展與研究進展

無機涂料通常是指以無機物作為主要成膜物質的涂料，而建筑用液態無機涂料的成膜物質主要包括3類，分別為堿金屬硅酸鹽涂料、硅溶膠涂料及磷酸鹽涂料，而無機硅酸鹽涂料（堿金屬硅酸鹽涂料、硅溶膠涂料）為目前建筑用無機涂料的主要成膜物質^[1]。內墻無機涂料則選擇采用無機硅酸鹽作為主要成膜物質搭配少量聚合物乳液作為輔助成膜物質，同時選擇顏料和惰性填料作為整個內墻無機涂料的骨架，添加增稠劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑等助劑配置而成^[2]。內墻無機涂料以其有機物含量低、高堿性、低成膜及助成膜物質添加，具有防火、低VOC、高環保、防腐抗菌等優勢^[3]。

雖然內墻無機涂料作為高堿性的涂料，液體涂料的pH≈10-12，無需使用生物殺菌防腐劑即保持較高的防腐需求，同時漆膜也同樣具備高堿性，有機物含量低且漆膜具有良好的透氣性，這些條件都不利于霉菌的生長，但由于內墻無機涂料的使用環境多樣性，尤其是在我國的華南、沿海等高濕度地區，同時應用于地下室這樣的高溫高濕使用場景，無機涂料的防霉性就具有一定的局限性。

影響無機涂料防霉性的因素
環境因素的影響：
無機硅酸鹽涂料在成膜過程中具有很強的滲透性，可深入無機礦物基材，同時由于水分的揮發，硅酸鹽不但發生縮聚離解反應，形成二氧化硅的“—Si—O—Si—”網狀骨架結構，同時硅酸鹽同空氣中的二氧化碳進行反應，形成更高模數的硅酸鹽，從而形成高透氣性的多孔性、啞光漆膜^[4]。同時由于水汽的侵蝕和二氧化碳的中和，涂層的堿性隨著會被削弱，使得涂層自身由于高堿性所具備的耐霉菌性能逐漸下降。

自身漆膜結構的影響
硅酸鹽的固化在降低涂層堿性的同時，降低了漆膜的耐水性，所形成的漆膜具有高滲透性、多孔性結構雖然為涂料提供了極好的附著力，但卻影響了漆膜的致密程度^[5]。無機涂料漆膜的多孔性結構在后續的日常使用過程中更容易有其他物質的堆積，不僅對霉菌孢子的生長提供更合適的停留“場所”，也使霉菌的生長具備了一定的營養供給。因此，無機涂料自身雖然具備一定的抗菌防霉特性，但這樣的防霉特性也具有自身的局限性。合適的防霉體系搭建對于無機涂料自身防霉性的提升及后續使用過程中抑制霉菌的生長是十分必要的。

無機涂料防霉體系的研究
無機防霉劑選擇
基于傳統合成樹脂液體涂料對于防霉劑的選擇，在結合法規、適用性、市場化及防霉體系對涂料本身的影響，對常用市場化的防霉體系進行研究和適用性研究，包括:多菌靈（BCM）類，碘代丙炔基氨甲酸丁酯（IPBC）類, 吡啶硫酮鋅(ZPT)類, 辛基異噻唑啉酮（OIT）類, 二氯辛基異噻唑啉酮（DCOIT）等五大類[6]，同時結合霉菌的種類，尤其是基于我國的建筑涂料霉菌研究現狀，著重于在東南沿海及華南地區特有的溫濕氣候對常見霉菌的研究，包含國標且不限于國標包含的霉菌種類，可適用于無機涂料的防霉體系進行針對性研究^[7]。

法規及標準類限定 
在公建項目的涂料及無機涂料設計中，需嚴格遵循GB/T 35602-2017《綠色產品評價 涂料》和T/CECS 10039-2019《綠色建材評價 墻面涂料》中關于防霉劑的限量要求，包括單項含量與總量控制。因此，在開發無機涂料防霉體系時，應重點考慮上述標準對防霉劑的限制，并為限量要求預留合理空間。然而，盡管多菌靈在適配性上表現較好，但由于其屬于不得添加的生物殺傷劑范疇，在無機涂料的初始設計階段便不予采用。

pH值的影響
無機涂料由于自身具有較常規涂料更高的pH值，其pH值往往高于11，而無機涂料生產所使用的原料的pH往往更高，有些甚至可達到12以上^[10]。因此對于涉及生產、儲存、干膜等環節中的高堿性條件對于防霉劑的耐受性則提出更高的要求。在高堿性體系下，防霉劑自身的活性、成分的穩定性、同體系中的離子、組分是否發生反應及影響體系的穩定性都需要均衡地考量，如常規涂料中常用的“碘代丙炔基氨甲酸丁酯”（IPBC）則不適合體系的加入。深究其作用機理可以發現，首先，在堿性環境下，碘代丙炔基氨甲酸丁酯中的氨基甲酸酯基團生成氨基和碳酸酯，導致整個IPBC的分子鏈發生斷裂，降低IPBC自身抗霉菌的反應活性；其次，堿性條件下會加速碘丙炔基的氧化反應，使其轉化為碘化物或有機碘化物，破壞其空間位阻效應和滲透能力，進一步降低其對霉菌細胞膜的滲透能力，降低殺菌防霉效能；最后，高堿性會導致IPBC的最低抑菌濃度（MIC）進一步升高，對于防霉劑的需求量的要求也進一步提升，在相同用量下對于細菌的抑制濃度比例也進一步削弱。綜合考量下目前對于碘代丙炔基氨甲酸丁酯(IPBC)適配無機體系下的研究則不具備參考價值，同時無明確文獻表明可應用性研究，后續是否可通過包裹或其他技術手段滿足要求，則需要根據具體的體系進行進一步研究和適配。

體系穩定性影響

對于無機涂料而言，保持體系自身的性能穩定性和貯存后涂料的儲存穩定性能往往是對于無機涂料研究人員的挑戰。無機涂料由于自身的活性強，受影響的影響因素多，產品短期 - 中長期甚至是長期穩定性則成為對于產品是否可以應用于長期項目和滿足項目標準要求的關鍵因素^[11]。

無機涂料體系由于采用高活性的硅酸鉀或者較為穩定的硅溶膠同硅酸鉀進行復配，其性能受硅酸鉀的含量及活性影響更大，尤其是在常規的耐擦洗測試項目中，耐擦洗次數需要保持在10000次以上的無機涂料，其硅酸鉀的含量、活性都相對更高，穩定性和自身的性能都提出了更高的要求，因此對體系中的二價金屬離子提出更為苛刻的要求^[12]，往往無機涂料的技術研發人員需要對填料中的“Mg2+、Ca2+、 Zn2+、Cu2+、Fe3+ 、Al3+”等金屬離子進行控制，這些離子通過與硅酸鹽發生不可逆的反應，生成不溶的硅酸鹽，導致涂料增稠或者膠化，往往填料中的金屬離子的反應過程是需要一定量的積累含量，而反應時間需要一定時間的累計^[13]。

圖1 無機硅酸鹽涂料“膠化”后稠外觀

無機涂料中的防霉劑，尤其是吡啶硫酮鋅（ZPT）類的防霉劑，在體系中通過“離子交換-能量消耗”的方式，破壞微生物細胞膜的完整性，導致細胞的通透性異常，以達到破壞霉菌細胞的方式殺滅霉菌細胞。同時作用后本身不被消耗，可循環作用。此外，吡啶硫酮鋅（ZPT）出于自身穩定性的機理，通常需要復配一定比例的氧化鋅（ZnO）來提高ZPT的穩定性。因此，如果添加吡啶硫酮鋅（ZPT），在高活性的無機涂料體系中，哪怕只有千分之一比例的添加，在常溫24H儲存后也會發現明顯的膠化，產生增稠進而完全無流動狀態，成為固體塊狀結構。

圖2 無機涂料硬化無流態外觀

吡啶硫酮鋅（ZPT）另一作用機理則是在不同的pH值下通過不同的離子交換，尤其是在堿性條件下通過離子交換反應得到K+和Mg2+。但在過往的研究中發現，吡啶硫酮鋅在某些pH值更高的無機體系中，雖不會引起體系的后增稠或者膠化，但吡啶硫酮鋅自身的穩定性存在波動。經過常溫儲存一段時間后，會緩慢地析出黃色的結晶體。涂料在滾涂或者噴涂后，會出現雜質等問題，經過過濾后，會出現明顯的黃色透明狀結晶顆粒，但晶體的析出卻不會呈現一定的規律，數量多少也無明顯的趨勢。

圖3 吡啶硫酮類黃色結晶體照片
   

實驗室嘗試對黃色晶體進行進一步分析，也將其和吡啶硫酮鋅粉末進行比對，峰值有重疊峰部分。可以證實，黃色結晶體為部分含有吡啶硫酮鋅，側面證明部分高堿性無機涂料體系會引起吡啶硫酮鋅的析出，以及其他吡啶硫酮類的物質產生，比如吡啶硫酮鉀或者吡啶硫酮鈉。因此高堿性體系會導致吡啶硫酮鋅中的金屬元素被進一步置換。

圖4 吡啶硫酮類紅外對比圖

防霉劑水溶性影響
防霉劑的防霉性選擇及后續的防霉效果，一定程度上受防霉劑自身在水中的溶解性及其在漆膜中包裹程度影響。常規的涂料由于成膜機理的不同，丙烯酸樹脂成膜致密程度較高，空隙度低，體系中防霉劑的水的溶解度較好，且不易被環境中的水分溶解而導濃度降低。但無機涂料尤其是高性能的無機涂料，由于其無機硅酸鹽的含量較高，成膜后致密度則會變得更差，良好的水蒸氣透過率雖然為漆膜帶來優異的透氣性，但對于防霉劑來講，這樣的透過率則導致防霉劑的水溶程度更高，防霉劑的有效物質被消耗的程度更高。

以異噻唑啉酮（OIT）類為代表的防霉劑，其兼具高效、廣譜及熱穩定性高等特點，在無機涂料中的耐堿性及穩定性在眾多實驗測試后依舊維持穩定，不與無機體系中的硅酸鹽類物質發生反應，自身相容性及穩定性也較好，因此從產品及穩定性、抗霉菌性上成為首選。

但在測試中會發現，一定比例的異噻唑啉酮（OIT）的加入在測試工程中易受到防霉劑自身水溶性高的影響，培養邊緣易出現部分長霉的情況，測試結果無法判定為0級防霉往往易被判定為1級防霉，因此在無機涂料中使用異噻唑啉酮（OIT）的防霉劑使用量及水溶性均易受其影響，導致無機涂料無法達到項目所要求的0級防霉的要求。同時后續在實際使用的條件下，尤其是對一些高溫高濕地區或地下室等特殊場景下的使用，采用異噻唑啉酮（OIT）類防霉體系的無機涂料的防霉性可能會受影響，無法達到長效防霉的使用效果，這一點則尤為重要。

無機涂料防霉體系的選擇
包裹型“膠囊”緩釋選擇
基于綜合因素的考量，包裹型的“膠囊”防霉劑往往成為解決部分異噻唑啉酮（OIT）類水溶性高的一大解決方案。防霉劑的“外膠囊”有效抑制防霉劑被水解等問題，從而實現對于霉菌生長的抑制，達到“0”級防霉的使用要求。在實際的使用過程中，它能做到延長建筑墻體的使用壽命，特別是高溫高濕地區或地下室等特殊環境下的使用壽命，延緩墻體長霉的時間，從而達到更長久的效果。但在過往的研究中發現，此類包裹型的“膠囊”防霉劑需要重點關注是否含有微量的“甲醛”等有害物質，同時在使用過程中，對漆膜是否會產生類“黃變”等影響。

復配類新型的防霉體系的選擇
基于對不同防霉體系對于無機涂料的研究，在防霉劑自身的穩定性、體系的穩定性均滿足的前提，單一且常規的防霉劑選擇會受制于無機涂料高堿性的特殊性的局限性以及不同認證對用量的限制。因此，新型的防霉有效組分復配常規的防霉有效物則成為無機涂料防霉體系搭建的又一大選擇，有利于突破高堿性和多孔性結構等限制，進一步提升防霉效果。

結語

無機涂料防霉體系的研究對篩選適配的新型防霉劑具有重要意義。在特殊環境與材料條件下，需對無機涂料專用防霉劑開展更深入的研究。常規防霉體系在無機涂料中的應用常面臨適配性與穩定性的雙重考驗。基于在無機涂料防霉領域多年的研究積累，目前主流防霉體系在適配度與穩定性方面已取得具有重要參考價值的進展，也為后續無機涂料的研發人員提供了實用的借鑒。

未來，涂料生產企業與防霉劑供應商應進一步加強在該領域的溝通與合作，圍繞無機涂料的特有性質，共同開發適配性更好、穩定性更高、綜合性能更優異的無機涂料專用防霉劑，從而為提升無機涂料的耐久防霉性能開拓更廣闊的發展空間。

作者：李強 北新集團

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來源：榮格-《涂料與油墨—中國版》

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